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硅酸鋁耐火纖維分類及溫度

嚴格上講,耐火纖維是硅酸鋁質的高溫熔融物纖維化和常溫溶融物的纖維化,即硅酸鋁質氧化物纖維和多晶氧化鋁纖維,這兩種耐火纖維都屬于耐火纖維范疇。
從廣義上講,耐火纖維屬于不定形耐火隔熱材料,其纖維可分為無機纖維和復合纖維等。目前在工業爐窯墻體上用作隔熱材料的纖維以無機氧化物纖維為主,大多數為硅酸鋁系的非晶體纖維,如普通硅酸鋁纖維、高純硅酸鋁纖維、高鋁纖維、高純含鋯纖維和高純含鉻纖維。少數高溫工業爐窯采用多晶莫來石纖維和多晶氧化鋁纖維以粘貼的方法安裝在爐襯工作面上。用在爐襯低界面作隔熱用的纖維包括:巖棉、礦渣棉和玻璃棉等。纖維的和使用溫度見表1-3。

表1-3耐火纖維分類及使用溫度名稱

非晶體耐火纖維最高使用溫度(做電爐內襯時)小于1250℃,這類耐火纖維大多應用于間歇式爐上。例如:熱處理爐、干燥窯等(爐溫小于1200℃)的工作面上,根據爐墻溫度梯度降的原理,各選用不同使用溫度的耐火纖維形成復合結構爐襯。在爐溫大于1250℃的工業爐窯上,尤其是軋鋼加熱爐上,非晶體耐火纖維基本上多用于爐墻的隔熱層,而不允許用在工作面上。晶體纖維尤其是多晶莫來石纖維適應了軋鋼加熱爐的溫度要求,在我國鋼鐵行業,軋鋼加熱爐墻內粘貼多晶莫來石纖維已在20世紀80年代獲得成功,并且取得了可觀的節能效果。

非晶體耐火纖維也稱為玻璃態耐火纖維,它與晶體態纖維使用溫度相差200~300℃,兩者的差別在于AL₂O₃含量不一樣。玻璃態耐火纖維的AL₂O₃含量在45%-58%,而晶體態纖維的AL₂O₃含量在72%~95%。玻璃態纖維和晶體態纖維均屬于AL₂O_3-SiO₂系的耐火纖維,兩種耐火纖維的生產工藝不同。玻璃態耐火纖維生產工藝稱作高溫熔融噴吹法或甩絲法,晶體態的耐火纖維生產工藝稱作膠體法或化學法。這種生產工藝制造出來的耐火纖維也稱作氧化鋁多晶纖維。在改變熱處理工藝等,也可獲得連續纖維或連續陶瓷纖維,在陶瓷材料加入連續陶瓷纖維,起到了陶瓷材料的增韌效果。
1.2.1玻璃態耐火纖維生產工藝
硅酸鋁系耐火纖維在固態下存在的形式有兩種:晶體態和玻璃態。其微觀組織結構不同,A2O3含量不一樣,生產工藝不同,最后的使用溫度也不同。
物質是以原子(或離子)相互結合的,以分子或晶體的狀態存在。它有3種不同的存在形態:氣體、液體和固體。凡受外力作用時,形狀和體積改變很小的物體稱作固體。組成固體物質的微觀結構可以是分子、原子和離子。一般情況下,在固體中相鄰原子(或分子、離子)之間的距離比在氣體和液體中的距離小,相互作用比較強。
固體材料又可分成晶體和非晶體(也稱玻璃態)兩大類。巖鹽、金屬等都是晶體。玻璃、瀝青等都是非晶體。

從微觀結構來看,組成晶體的微粒(原子、分子和離子) 規則的、周期性的排列組成一定的結晶格子,簡稱晶格。由于易粒子的分布有高度的規律性,晶體結構具有遠程有序性。也就是說,在一定方向的直線上,微粒子有規則地重復千百萬次。晶體(玻璃態)中的微粒子分布雜亂無章,也會出現近程有序性,就是說只有相鄰很近的一些粒子形成有規則的結構。從定義上講,晶體結構的固體有一定熔化溫度,非晶體(玻璃體)沒有固定的熔化溫度,僅有一個熔化區間。即晶體有確定的熔點和各向異性的特征,非晶體則沒有。

液體的微觀結構也有近程有序性,從這個現象來看,非晶體(玻璃體)的固態與液體是很相似的,甚至難以區分。最早的文獻認為:只有晶體才能算為固體。在晶體熔化的過程中,組成晶體的原子熱運動加強了,原子在平衡的位置附近的振動振幅加大了,熱運動的影響使得有一些原子離開它們原有的活動范圍,因而破壞了晶體結構的排列有序性。因此溫度在熔點時,晶體由固態轉變為液態時,微粒子的遠程有序性結構消失,只剩下近程有序結構。
玻璃態耐火纖維的生產工藝采用的是高溫熔融法,原料中的A0含量在30%-55%(包括人工組合添加配料),噴吹出來的(或離心甩絲)耐火纖維原棉屬于介穩定態的玻璃體。它的生產方法是用電弧爐或電阻爐將原料融化成液體,高溫液體以細流股的方式流出,被壓縮空氣或蒸汽噴吹成纖維。為了增大耐火纖維制品的拉伸強度,纖維的制取采用了三輥離心甩絲法,即將高溫熔融液體澆注在高速旋轉的輥子上,靠離心力將液體甩成纖維絲。玻璃態耐火纖維制取工藝如圖1-2所示。

圖1-2  玻璃態耐火纖維制取工藝

上述方法制成的纖維稱作纖維原棉,原棉中含有部分未被吹成纖維的顆粒即渣球(噴丸)。渣球存在形式為多樣化,有球狀、月牙狀等,直徑大小從幾十微米到數百微米�？偟膩碚f,渣球同平均直徑僅有3~5-m纖維比較非常大,它對耐火纖維制品的隔熱性能和拉伸強度起削減作用。因此,在一般情況下都采取重力分離法來分離渣球。渣球分離處理后,再經過熱處理制成纖維毯等制品。

我國20世紀80年代,B&W針刺毯生產線沒有引進之前,耐火纖維制品基本上是濕法成型。首先將纖維原棉切割成適合級配的碎塊,混配成漿狀放入定尺的金屬模內,金屬模壁上設有排水的小孔并與真空泵相連。金屬模內襯要放入尼龍網紗,以便在擠壓和抽真空時擋住纖維棉溢出。成型產品的厚度可根據抽力和擠壓力來調節。

生產工藝采用高溫熔融法,是把近2000℃高溫熔巖液體在幾秒內形成固體,在這種驟冷條件下形成的固體與原料熔融前固體的顯微組織結構差異很大。由于高溫液體速凝,其冷卻速度遠大于物體微觀組織內的原子擴散速度,因而晶格形成和排列的過程沒有條件進行,這樣物體內的微觀組織形成了一種非穩定結構,即物體呈介穩定狀態。這種介穩定狀態的物體內保持著一定的勢能,在有條件下(如溫度升高給原子擴散創造了條件),它就會釋放內能向穩定態組織結構轉變,其轉變的第一步是在玻璃態相內原子開始重新排列,即結晶或稱析晶。

1.2.2玻璃態耐火纖維產品及使用溫度

玻璃態耐火纖維根據產品 AL₂O₃含量和所填加的用于抑制高溫下結晶的第三種成分材料不同可分為四大類產品:普通硅酸鋁纖維、高純硅酸鋁纖維、高鋁纖維和含鋯硅酸鋁纖維(含鉻硅酸鋁纖維)。玻璃態耐火纖維的制品可根據制作工藝和使用方式來規定,玻璃態耐火纖維產品理化性能指標(以體積密度128160kg/m3針刺毯為例)見表1-4。

表14玻璃態耐火纖維產品理化性能

表1-4玻璃態耐火纖維產品理化性能

在表1-4~表1-14中,5種玻璃態的耐火纖維即普通型硅酸鋁纖維、標準型硅酸鋁纖維、高純型硅酸鋁纖維、高鋁型硅酸鋁纖維和含錯型硅酸鋁纖維,在1100℃加熱500h都有不同程度的
析晶。這種析晶過程,就是介穩定態的玻璃相物體內部原子進行有序排列,形成內能最小的晶格結構�？梢钥闯�,硅酸鋁系非晶質耐火纖維無論具體組成如何,在受熱過程中都存在著析晶。析晶與加熱時間有密切的關系,長時間加熱,莫來石開始析晶的溫度為900℃,短時間加熱,莫來石開始析晶的溫度接近1000℃。耐火纖維出現方石英的析晶溫度:長時間加熱析晶溫度為1100,短時間加熱析晶溫度約為1200℃。
耐火纖維在加熱過程中析出莫來石晶體后,析晶量隨著溫度的升高或時間的延長而增加。在析晶過程的同時,先析出細晶粒要逐漸長大,而一些晶粒生長過程也是另一部分晶�？s小或消滅的過程。其結果是平均晶粒尺寸都增長了。這種晶粒長大并不是小晶粒的相互粘結,而是晶界移動的結果。隨著莫來石晶粒的不斷長大,纖維的微觀組織進一步收縮,微觀組織的收縮在宏觀會呈現,耐火纖維桿徑出現不均勻的“縮徑”,當耐火纖維晶粒相互吞并長到與纖維桿直徑相近時,此處出現的縮徑足以使纖維斷裂即粉化,這個溫度就是耐火纖維的使用極限溫度。普通耐火纖維由于雜質含量高及AL₂O₃含量低等方面的原因,開始析晶時晶粒生長得比較快,它

是玻璃態耐火纖維使用溫度最低的一種。高純耐火纖維雜質含量小于1%,析晶溫度比普通型耐火纖維析晶溫度滯后一些,析出的晶粒長大也比較緩慢,因此,高純耐火纖維的使用溫度比普通硅酸鋁纖維要高一些。高鋁耐火纖維在加熱過程中析晶溫度滯后于高純耐火纖維,晶粒生長的速度更慢,其長期使用溫度稍高于高純耐火纖維。含鋯耐火纖維(或含鉻纖維),其顯微組織中Z02彌撒在高純耐火纖維的基體里,它的主要作用是抑制耐火纖維在加熱過程中析晶和晶粒長大。但在1200℃在右Z02會逐漸緩慢地燒損或揮發,隨著時間的延長,其抑制作用會越來越小,析晶和晶粒長大也加快,最后使用溫度基本與高鋁耐火纖維相同。
總之,在連續式的火焰氣氛加熱爐窯作內襯,國內生產的玻璃態耐火纖維其長期使用溫度,也可以說是安全使用溫度:善通型耐火纖維約為980℃;標準型耐火纖維約為1000℃;高純型耐火纖維約為1100:高鋁型耐火纖維約為1150℃;含錯型耐火纖維約為1250℃;大于1250℃的爐窯可選用多晶莫來石或多晶氧化鋁耐火纖維。
1.2.3晶體態耐火纖維及生產工藝
氧化鋁耐火纖維的晶體結構,準確應稱作氧化鋁多晶纖維,因為它的顯微組織不是單一的晶體結構(簡稱單晶體),而是多晶體或稱多晶質加上有少量的玻璃體物。
由于玻璃態的耐火纖維使用溫度受到限制,其限制的原因是在一定溫度條件下析晶和晶粒長大,晶粒長大破壞了耐火纖維的整體強度和柔彈性。在這種情況下,制取預先結晶的耐火纖維試驗研究工作也就進入實質性階段。但首先要了解的是固體的晶體結構及形成機理,這就需要更深一步地去了解晶體的類型、晶體的結合力和勢能、熔點高低對晶體結構的影響等。
晶體中的粒子(原子、分子或離子)形成一定的幾何排列,這是由于粒子之間存在著相互作用力,依靠相互作用力,分散的粒子結合成晶體,這種力稱為晶體的結合力。根據結合力性質的不同,一般把晶體(除金屬晶體外)-分為3種類型。不同類型的晶體具有不同性質的結合,也就是說具有不同的鍵,結合力又稱作鍵力。
離子晶體。離子晶體是由正負離子交替排列而成的。例如,氧化物a-Al2O3習慣上稱作剛玉。是鋁和氧的離子排列組成,一個氧離子周圍配位4個鋁離子,而一個鋁離子則配位6個氧離子。氧離子作六方最緊密排列,質點間距小,在離子鍵中具有共價鍵的特性。離子晶體的特點是熔點高、硬度大、揮發性小、可壓縮性小。

(2)原子晶體。原子晶體是由中性原子組成。例如SC等,每個原子上的價電子不僅在一個原子周圍運動,屬于一個原子,也有一部分時間在相鄰原子周圍運動,成為相鄰原子的共有價電子,這種結合成為共價鍵。原子晶體的結合牢固,有很高的力學強度,熔點高,導電性低,不易揮發。(3)分子晶體。分子晶體是由分子組成的。每個分子自身內部結合力很強,但分子和分子之間的結合力很弱。這種晶體分子之間的結合稱為分子鍵,這種鍵力實質上是分子固有的電偶極矩或瞬時的電偶極矩之間的相互作用。簡單的分子晶體有惰性氣體的結晶,復雜分子晶體有各種有機化合物的結晶。由于分子鍵力弱,這種晶體的熔點低、易揮發,熔點的高低或溶解熱的大小是晶體結合強弱的標志之一。硅酸鋁多晶體耐火纖維是以原子晶體和離子晶體同時存在,制取工藝采用的是膠體法。首先將氯化鋁水溶液和金屬鋁粉配制可成纖的膠體溶液,在常溫下制備作為前驅體的凝膠纖維坯體,也稱作先驅體化法。凝膠纖維坯體要進行熱處理后才能獲得多晶質纖維成品,高溫熱處理過程也是凝膠纖維坯體預結晶過程,這個過程主要是加熱溫度和時間。
母液制備以工業軟水或純水稀釋的鹽酸溶液,在加溫的條件下與金屬鋁粉發生反應,最后可得到透明的母液,母液中Al2O3含量必須要達到30%~50%。溶鋁過程除需加溫外,還需要機械攪拌在回流條件下進行,以利于金屬鋁粉充分溶解于稀釋的鹽酸溶液中。溶解的溫度最好在100℃以下,防止已生成的堿式氯化鋁水解,加熱時間長短取決于金屬鋁粉的溶解速度。溶解鋁粉反應完成的標志是母液體自清透明。

過濾的目的是除去母液中不溶雜質,根據不同工藝要求,可采用離心過濾或機械過濾。濃縮可采用加熱濃縮和常溫真空濃縮方法,使母液中多余的水分揮發掉,制取符合能成纖的膠體。在濃縮前母液中加入一定量的硅溶膠和少量的成纖助劑。加入硅溶膠的目的可使母液生成一定黏度的膠體,又可使纖維中富集sO2成分。在膠體中S02與部分A1O3在晶界處生成莫來石晶體,這有利于纖維性能的穩定,并可抑制生成纖維的晶粒長大。加入微量的添加劑有兩大類:一類是可提高膠體的可拉絲性能,這類物質有天然植物膠或高分子聚合物;另一類可改善膠體的流變性能,主要是有機酸、醇類和表面活性劑。

近年來的實踐說明,傳統的配比工藝中采用冰乙酸作為成纖的助劑,易使纖維失去柔彈性并變脆,改選用高分子聚合物與有機酸的復合添加劑效果會更好。這種復合添加劑使膠體具有良好的流變性和優異的拉絲性,大大地提高了膠體的穩定性和成纖性

膠體纖維化可采用噴吹法或離心盤甩絲法。噴吹法制得的纖維坯體直徑小、纖維短,直徑一般小于4μm,離心盤甩絲法制得的纖維坯體直徑大,一般為4~7um。由于噴吹法成纖生產效率低,國內外生產廠家主要采用離心盤甩絲法。其產量高的原理是,膠體在甩絲盤的離心力作用下,經小孔或狹縫拉伸成絲。纖維的坯體直徑雖然比噴吹法的粗,但纖維坯體柔性好、強度高,適用于各種使用條件。
氧化鋁多晶纖維是一種在常溫下制取的纖維原坯體,而最終的制品是在熱處理(焙燒)預結晶后形成的。在高溫加熱預結晶過程中,纖維內部原子或離子開始有規則地排列,物體的纖維組織開始晶體化,這就大部分消除了處于介穩定態的玻璃相,從而使其使用溫度比玻璃態纖維提高了近300℃.

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